英聯邦科學與工業(yè)研究組織（簡稱CSIRO）是澳大利亞的國家科學機構，目前正在開發(fā)下一代的碳纖維。

    具體而言，其研究人員旨在通過控制聚丙烯腈（PAN）前驅體的分子結構及其生產過程，來確保生產出的碳纖維質量更優(yōu)、價格更便宜且性能更好。

    “到目前為止，碳纖維只實現了10%的理論強度。”CSIRO的碳纖維團隊負責人Andrew Abbott表示。

    “限制強度的因素主要是纖維的表面缺陷和微觀結構，以及前驅體中的雜質。”CSIRO的纖維計量項目負責人Tony Pierlot解釋說，“因此，控制前驅體的結構能夠提高碳纖維的強度。”

    該碳纖維團隊組合了CSIRO的高分子化學和紡織技術專業(yè)知識（圖片來自CSIRO）

    2017年，CSIRO與迪肯大學的Carbon Nexus設施（該設施于2013年推出了其碳化生產線）合作，推出了自己的濕法紡絲生產線，用于生產PAN原絲。

    CSIRO和Carbon Nexus都是迪肯大學位于吉朗（墨爾本西南約75公里）的Waurn Ponds校區(qū)的一部分。

    這些組織正在與作為吉朗先進纖維集群一部分的當地復合材料行業(yè)展開合作，包括知名的復合材料制造商如Carbon Revolution和Quickstep（同樣在Waurn Ponds校區(qū)內），以及GMS Composites、Sykes Racing和ACS Composites等。

    “CSIRO的研究集中在碳纖維生產的第一步，包括將丙烯腈聚合成聚丙烯腈，然后紡絲并進一步加工PAN 以生產出更高質量、更便宜的原絲纖維。”Abbott解釋說。PAN的生產過程，占碳纖維成本的50%，但卻決定了碳纖維70%～90%的性能。“迪肯大學的技術涉及碳纖維生產的最后步驟，包括氧化和碳化。”他繼續(xù)說道，“他們已授權給LeMond Composites公司（美國田納西州橡樹嶺）的技術可用于快速氧化，目的是降低這些最后生產步驟的成本。”

    為實現其開發(fā)下一代碳纖維的目標，CSIRO正在使用一套戰(zhàn)略工具，包括：RAFT 聚合、FLOW化學工藝和CarbonSpec計量方法。

    “我們的目標是，生產一種強度提高了20%的航空級別的碳纖維。”Abbott表示，該團隊希望到2020年底有一些初步結果。

 

CSIRO碳纖維團隊

    憑借5000名員工、55個基地、8個業(yè)務單元和大約10億美元的預算，CSIRO 項目涉及的主題廣泛，如3D打印、生物聚合物、醫(yī)用植入物、智能服裝、天文/太空探索，且每年有2800多名合伙人加盟。

    “CSIRO發(fā)明了無線網絡并取得了專利，然后用這筆收入資助其他研究。”Abbott解釋說。

    其55個基地之一位于美國加州的硅谷。CSIRO US讓澳大利亞的研究人員參與到美國項目中，以加速太空、農業(yè)、節(jié)水、野火和智慧城市等領域的科技進步，目的是集聚深入的研究能力和處理各種現實問題的經驗，實現開放式的創(chuàng)新合作。

    “在復合材料方面，CSIRO開發(fā)了新的樹脂和工藝技術。”他繼續(xù)說道，“我們還在復合材料建模和工藝模擬以及碳纖維性能測試方面做了大量研究，比如，我們開發(fā)了測量碳纖維橫向模量的新儀器，然后我們輸入測量結果以改進我們的建模和仿真。”

    “CSIRO與波音公司擁有30年的戰(zhàn)略合作關系。”Abbott說，“我們在2016和2017年被認定為波音的年度技術供應商。”CSIRO的碳纖維團隊還與美國密西西比南部大學合作。

 

濕法紡絲試驗生產線

 

    CSIRO的濕法紡絲生產線包括熱水噴淋（左上）和控制拉伸用輥（圖片來自CSIRO）

    為了完成有關碳纖維前軀體的必要研究，CSIRO首先必須建成自己的濕法紡絲生產線。

    “世界上只有少數的制造商能生產碳纖維，且每一家都有自己的技術機密和專利配方。”CSIRO的總裁Larry Marshall博士在2017年新的生產線啟動儀式上如是說。這條試驗生產線由專業(yè)生產聚合物和纖維加工設備的機器制造商MAE公司（意大利Fiorenzuola d'Arda）為其訂制。“它被設計成像一條商用的生產線，但規(guī)模較小。”Abbott解釋道。

    CSIRO在其博客中用“做意大利面”來描述這條生產線的工作原理。

    類似于做意大利面的面團，一種名為dope的聚合物溶液被用于紡制PAN原絲：好比是將面團揉好，然后壓制使其通過模頭，制成細長的意大利面條。Dope經混合、凝固后，通過多孔的噴絲板以進行紡絲，從而生產出500～12000股不同的PAN纖維，所有這些纖維比人的頭發(fā)絲還細。在進行纏繞從而進入Carbon Nexus的碳化生產線之前，這些纖維會得到清洗、在輥筒上拉伸、在一系列溶液中穩(wěn)定，然后是蒸干。

 

    “我們花了很長時間才完全理解了如何制造碳纖維及其前體原料。”Abbott說道，“沒有人真的想幫助我們，所以我們只能自己學習。然而，現在我們已經完全控制了前驅體的制備過程，這是關鍵，然后我們使用碳鏈進行碳化。”

 

RAFT聚合

    RAFT為聚合提供了更多的控制，包括聚合物的大小、組成和結構。它利用聚合物主鏈中的反應端基來增加功能以及復雜的結構，如接枝、星形和梯度聚合物等（圖片來自CSIRO）

    CSIRO正在使用的另一個工具是其專利的以及商業(yè)化的RAFT（可逆加成-裂解鏈轉移）技術。

    RAFT是一種復雜的可控自由基聚合形式，能以對成分和結構前所未有的控制能力來實現訂制聚合物的合成。

    從新型藥物輸送系統(tǒng)到工業(yè)潤滑油和涂料，RAFT的應用范圍非常廣泛，雖然如此，CSIRO的碳纖維團隊卻用它來控制PAN的聚合過程。

    “從單體到聚合物的常規(guī)聚合會產生廣泛的多分散性，或者說，聚合物鏈有很多不同的長度。”CSIRO的高分子化學團隊負責人Melissa Skidmore說，“但是，如果我們加入RAFT 試劑，現在我們就能得到長度幾乎相同的聚合物鏈，這樣，分子量的分布就更窄。我們仍然使用相同的引發(fā)劑、單體和溶劑，只是加入了RAFT。”

    “分子量影響紡絲液的黏度。”Skidmore說，“傳統(tǒng)上，dope溶液中較高的分子量導致原絲纖維表面出現溝槽。加入RAFT則降低了dope溶液的黏度，導致更高的固體負荷。去除該聚合物中的超高分子量聚合物，可能帶來纖維中更好的分子排列以及性能的改善。”她補充說，低分子量對纖維有塑化作用。 “利用RAFT生產出的PAN聚合物，可以獲得更密集、更均勻且結構缺陷更少的前體纖維，這也有助于加速碳化并降低成本。”

 

    “這也讓我們有機會接觸到復雜的聚合物結構。”Skidmore表示，“RAFT允許對聚合物基團作進一步的化學處理。”一個可派上用場的例子是，當dope溶液得到處理而凝結成纖維時。“在聚合物溶液的理想特性和混凝條件之間，存在一個微妙的平衡。”她補充道，“該聚合物是95%的 PAN 和5%的添加劑。由于RAFT聚合物的行為不同，我們認為，我們可以減少一些傳統(tǒng)的添加劑，將較高百分比的纖維轉化為高固體含量的纖維，以減少缺陷。我們正在進行測試。”

    盡管目前還不是受關注的焦點，但RAFT依然憑借其能在聚合過程中添加功能而變得非常有趣，比如，研究人員們一直在研究如何制造一種復合材料，使其具有捕獲CO2的高吸附性能，也就是說，CO2會附著在復合材料的分子表面。

    多功能的復合材料已經受到飛機和電動汽車制造商們的青睞，因此，新型PAN和擁有添加功能的碳纖維可能成為未來復合材料行業(yè)的重要解決方案。

連續(xù)的FLOW工藝

    “利用RAFT，我們可以控制聚合反應。”Abbott說，“但利用FLOW，我們可以對纖維的形成作更多的控制。”

 

    FLOW將聚合轉化為連續(xù)過程而不是間歇過程。

    Abbott和Skidmore解釋說，雖然目前使用的間歇式反應器已經很成熟，不僅易于設置，還能有效混合和監(jiān)測反應動態(tài)，但需要的容量卻比連續(xù)加工的反應器更大，這意味著建立工業(yè)化規(guī)模的間歇式反應器是昂貴的，而且這些大容量的間歇式反應器在占用空間和能耗方面也是低效的。

    與間歇式工藝相比，連續(xù)加工的反應器更小更便宜，易于擴展，更加節(jié)能，可提供卓越的過程控制和更好的再現性。

    但是，由于是一條專用的連續(xù)生產線，因此在不同的參數和產品之間切換時缺乏靈活性。

    此外，還有安全和可持續(xù)性方面的優(yōu)勢。

    “目前，PAN的生產在環(huán)境上是不可持續(xù)的，特別是在毒性方面。”Skidmore說，“要持續(xù)改善聚合過程的安全性，就要隔離那些有毒、有氣味和易燃的反應劑，并用自動化的設備來處理，但這將增加生產線的復雜性，需要采取更高程度的監(jiān)控。”

    雖然還有待進一步發(fā)展，但Abbott認為，FLOW聚合技術是積極有效的：“碳纖維本身是可變的，所以你可以做任何能夠減少這種可變性以提高性能的事。”

CarbonSpec：管理措施

    CSIRO的碳纖維方法的最后一個工具是CarbonSpec。“它基本上由我們開發(fā)出來，是用來測試我們生產的纖維以更好地理解‘性能-材料’之間關系的計量方法。”Pierlot解釋道，“如果你不能衡量它，就不能改進它。我們還能通過對PAN和碳纖維的最少量測試來更好地預測碳纖維的性能。”

 

    “在碳纖維行業(yè)中，標準的做法是，使用同步輻射X射線計算機斷層掃描（CT）法測定纖維的微觀結構（同步加速器是足球場大小的粒子加速器，能產生非常明亮的X射線，該X射線被定向到相鄰的光束線進行成像等）。”Pierlot說，“在澳大利亞同步加速器的光束線工作人員的幫助下，開發(fā)了一種新的專用特征描述協議，用于掃描單個PAN前驅體和碳纖維的微觀結構，只需幾分鐘，就能獲得直徑小于5µm的單個纖維的微觀結構圖。SAXS信號有助于了解纖維中的孔隙發(fā)展情況，而WAXS信號有助于確定優(yōu)化纖維模量的關鍵微觀結構參數。同時使用這兩個信號，我們可以從PAN dope到碳纖維生產這一過程的每個階段，監(jiān)控和優(yōu)化機械強度和剛度。”

    Pierlot指出，利用CarbonSpec，該團隊還在開發(fā)新的儀器和測試方法。“比如，除了通常報告的纖維的軸向特性外，我們正在測量橫向模量和強度。我們認為，我們可以使用我們?yōu)榇硕_發(fā)的新方法來測量軸向壓縮強度。”后者長期以來一直是一項挑戰(zhàn)，因為單根碳纖維或PAN纖維的直徑很小，通常只有5～10µm，這使得在不引起屈曲的情況下施加真實的軸向壓應力變得非常困難。

強度提高20%的下一代碳纖維

    “我們已經加強了我們對如何將聚合物轉化為纖維的理解，現在正在生產商用纖維。”Abbott說，“我們正在將這些技術工具應用于其他前體聚合物以制造SIROPAN，這是使用RAFT技術的CSIRO版本的PAN，現在我們能按公斤生產這種纖維。”

    “下一步是評估使用RAFT聚合物的好處。”他繼續(xù)說，“我們還在生產PAN，但我們在降低黏度的同時能更好地控制分子量并增加它，這樣才能生產出更強的碳纖維。”

 

有多強？

 

    “還不確定，但我們的目標是強20%。”Abbott說，“我們知道，強10% 不足以使改變前驅體成為經濟上可行的一項改進措施，因此強20%是必要的。”

 

    1. 利用RAFT技術開發(fā)新型前體聚合物（優(yōu)質聚合物或不同的性質）。

    2. 開發(fā)具有商業(yè)競爭力的聚合物工藝（FLOW）。

    3. 了解聚合物轉化為纖維（濕法紡絲）以降低成本和提高性能。

    4. 了解前驅體性能對碳纖維性能的影響，更好地預測碳纖維的性能，根據這些測量和預測優(yōu)化流程（CarbonSpec）。

    5. 通過工程化PAN和碳化纖維，生產適合特殊終端應用的訂制碳纖維。

    “碳纖維行業(yè)正以每年10%的速度增長。”Abbott說，“我們希望與那些對改善碳纖維的質量、性能、成本和可持續(xù)性感興趣的成熟的和新的行業(yè)參與者展開合作。”

    “我們正在測試6種不同的前體配方并將在Carbon Nexus對它們進行碳化。” Skidmore補充道，“我們希望今年年底能有結果。從RAFT聚合物到白色纖維然后再通過碳化需要一段時間。”

   這項研究獲得了科學和工業(yè)捐贈基金的資助。